作者：Alexandra JarrielMichael Krayer, Mazidah Mustafa, Keith Task; BASF Corporation
在过去几年里，BASF分散剂、树脂和功能性添加剂团队一直致力于原始市场研究，以更好地理解建筑涂料的“自己动手做”（DIY）消费市场。这项研究包括的消费者集中群体横跨整个北美，研究显示DIY的消费者满意度在很大程度上取决于涂料的使用体验，其中，涂料的“应用”是一个差异化因素。一些如容易（涂布）、光滑、高效和可被涂开等术语在所有不同者群体中都有被提及。为了更好地理解这些可定性的叙述语，指导新型聚合物及功能性添加剂产品的研发，BASF公司的研发实验室开始着手建立DIY用户对涂料应用的描述和技术测量之间的相互关系。
图1》商用涂料A,B,C的流变特性
最初的亲身体验研究找了50多个油漆工。每个参与测试人员需要使用三种不同的商用涂料涂布三片4英尺x 4英尺大小的预涂石膏板。每个油漆工使用一把标准1/2英寸的细毛滚筒。这些商用涂料都是价格在30-50美元之间的具有不同流变性（见图1）的户内建筑缎光涂料（60°角光泽为20°）。我们将测试涂料标记为A, B, C三种，然后进行随机盲测。油漆工开始涂布后，我们开始进行技术测量，包括涂布过程的峰值压力和平均压力（使用安装在纸面石膏板后面的压力计读取），涂装时间和涂料的涂布量。涂布工作结束后，会向每个参与者问一些问题，比如涂料是否容易涂布。并且，在涂漆样板干燥后，BASF的技术小组会根据叠压痕、流挂痕、遮盖性和整体外观对漆膜外观等级确定。最后，由油漆工选出他们最喜欢的涂料样品。
最初的研究结果显示对易涂性和最终干膜外观影响最显著的一个因素是涂布量（图2和图3）。换句话说，当一个油漆工可以在纸质石膏板上涂布更多的某种涂料时，他们就认为这种涂料更“易涂”，这种涂料的干膜外观也会被标记为更好的等级。让我们惊讶的是，这三种商用涂料在涂布量方面有非常明显的差异，所有的油漆工都反映涂料C的涂布量最高（图4）。而且，当这些油漆工被问到三种涂料样品中最喜欢哪一个时，差不多一半（48%）的油漆工选择了样品C而非其他两个涂料样品。表1列出了这三种商用涂料样品的测得黏度。但是，由于取样较少，仅有3种样品，因而如果就此来判断何种涂料特性决定了样品C优于样品A和B，显然不太可行。
为了更好地理解到底哪些物理属性对DIY消费者的满意度影响最大，我们进行了一项更大规模的基准研究，选取20种商用室内建筑漆（60°角光泽为10°，价格在20-70美元）。记录了每种涂料样品的以下物理测量数据：KU黏度、ICI、静态表面张力、动态表面张力（DST）、旋转流变性和拉伸流变性。也进一步开发了新的测试方法，对涂料干膜的“光滑性”进行定量分析，也对从涂料托盘到滚筒，接着从滚筒到基材的涂料转移量进行了定量测试。每种新型测量方法如下。
涂料的涂布是一个快速生成新的接触界面的过程。这种界面性能可以通过表面活性物质迁移到新形成的界面的速率来界定，这是一种不平衡现象。静态表面张力是一种平衡态性能指标，是指表面活性剂的扩散作用变得非常明显时，就会损失部分关联性。因此，BASF开发了一种用来测试涂料DST(动态表面张力)的方法来作为一种涂料应用“感受”的预测性指标。而DST过去常被用于关联油墨的印刷性能1。DST之前并没有用于表征涂料，因为涂料配方的黏度过高。而用于测量DST的最大气泡压力法有一个建议的黏度上限：50厘泊。因此，DST数据是从一系列依据从中等到高的气泡表面年龄值来评估的稀释涂料中测得（25毫秒到几分钟）。这些数据接着被用来外推到表面寿命和固含百分比等实际相关的应用环境中。图5列出了几种商用涂料的动态表面张力，显现出很多的差异。较高表面时间（> 1000毫秒）下的DST开始接近并与用传统迪努伊环法（表2）测得的静态表面张力有很好的关联性。
图2》 易施涂的主要效果图
图3》样板等级的主要效果图
图4》A, B , C三种涂料的施工涂布量
表1》涂料A, B, C的黏度指标
| A 涂料 | B 涂料 | C 涂料 | |
| KU黏度 | 9.4 | 106 | 91 |
| ICI 黏度 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| Brookfield黏度（#2/50） | 675 | 671 | 689 |
| 屈服点（泊） | 109 | 145 | 50 |
| 静态表面张力 | 38.0 | 35.8 | 35.5 |
图5》对6支商用涂料动态表面张力的测量示意图
※备注：此图和接下来的图片所选的商用涂料是为了做例证，不一定每次都是相同的。
表2》静态表面张力和动态表面张力（DST）在不同的表面寿命下的相关系数（ρ）
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动态表面张力
（10毫秒） |
动态表面张力
（100毫秒） |
动态表面张力
（1000毫秒） |
| 静态表面张力 | 0.30 | 0.38 | 0.55 |
图6》5种商用涂料的旋转流变性曲线示意图
※备注：此图和接下来的图片所选的商用涂料是为了做例证，不一定每次都是相同的
图7》5种商用涂料的拉伸流变曲线示意图
※备注：此图和接下来的图片所选的商用涂料是为了做例证，不一定每次都是相同的。
图1》技术小组正在评估商用涂料的干膜外观。
商用油漆的流变性能通过旋转“锥和板”法（正和负坡道）以及使用HAAKE CaBER流变仪的长丝断裂流变进行测量。由于锥板流变法通过测量与平面金属圆盘上的涂料相接触的窄角圆锥的扭矩来计算不同剪切速率（角速度）下的涂料黏度，而CaBER方法测试的是涂料的毛细管稀释动力学。在毛细管稀释方法中，涂料和两个相距很近的快速旋转的圆盘相接触，以测试毛细管尺寸的变化。与动态表面张力类似，第二种测试方法可能更适合作为涂料涂装“感受”的预测指标，因为毛细管稀释作用在涂料迁移到滚筒涂布器和从滚筒涂布器迁移出去的过程中非常普遍。图6和图7是一些商用涂料的流变性的例子。
图8》表面粗糙度定量测量的原理
图9》漆膜平滑性的视觉判定和测量
备注：此图和接下来的图片所选的商用涂料是为了做例证，不一定每次都是相同的。
测量过每个涂料的以上物理性能包括KU黏度、ICI黏度、静态表面张力、动态表面张力、旋转流变性和拉伸流变性后，每种商用涂料被滚涂到一片4英尺x 4英尺见方的纸面石膏板上，干燥后的漆膜外观由一队40余人组成的评审团按照平滑性、堆叠痕迹、覆盖性为标准进行定性等级评估（图1）。接着，将每个涂料样品用细毛滚筒涂布到一片透明的聚酯圆盘上，待漆膜干燥，对样品漆膜进行背光激光拍照，对每个涂料样品的平滑性进行定量测量。接下来，使用激光图片分析软件对这些照片中样品的表面粗糙度进行计算（图片J,图8）2 。图9证明技术小组所做的视觉平滑等级评估和使用上述方法测定的漆膜平滑性之间存在着良好的相关性（相关系数ρ＞0.7）。而且，与现有的技术，如轮廓测定法或其他平面图片分析技术（表3）相比，使用Image J的分析方法得到的结果与视觉判定等级结果之间具有更高的相关性。
最后，我们开发了一种用来量化涂料在细毛滚筒上然后从滚筒迁移到密封基材上的可接受度的新方法。为了与定制的涂料托盘匹配，我们对一台耐擦洗仪和一台耐磨仪（耐擦拭机器）进行了改动，并调整了重量式滚筒涂布器以适应4英尺的滚筒盖。涂料托盘中装入了定量的涂料，接着用一支已进行预称重并经调试的细毛滚筒以既定的转数来拾取涂料。滚轮拾起的涂料重量差异被记录下来。紧接着，将一块封闭的已擦拭的样板放置在这个带有涂料的滚筒下，滚筒通过在基材上来回滚涂一定数目，将涂料涂布在基材上。同样，从滚筒到基材上的涂料的重量差异被记录下来（图片2和3）。图10显示了这些商用涂料在滚筒带起量（左边蓝色横坐标轴；约40g）和滚筒涂布到基材上的涂布量的差异（右边蓝色横坐标轴，3-6g）。
所有收集的数据都被接着用于开发一款统计模型以预测涂料的迁移、涂料的平滑性以及最终DIY客户的满意度。涂料的物理指标（KU黏度，ICI黏度，静态表面张力，动态表面张力DST，旋转流变性和拉伸流变性）被用作输入因子（预测因子），定性的平滑性、定量的平滑性和涂料的迁移数据被用作响应因子。大量的实证模型应用在这些数据上；由于数据的来源，焦点在于这些模型可以处理i）比已观察到的数据更多的预测因子和ii）预测因子间的 共线性。偏最小二乘法（PLS）模型，一种很适合“减少维度”的隐含变量技术，在用相对最少的组成因子表述数据方面的表现是最稳定的。但是，要获得非常好的预测性（Q2~0.6），就必须将异常值识别出来并加以剔除，例如，一些样本并不符合总体的表现或者化学基本原理。这些模型接着被用于多目标的最优化处理以预测涂料的物理指标，以得到最高的涂料迁移性和最佳的干膜外观。最优化的模型预测出如果一个涂料具备如下指标将具有最佳的涂料迁移性和干膜外观：
• 高ICI黏度
• 高KU黏度
• 具有毛细管径快速降低的拉伸流变性
• 牛顿旋转流变性（在更高的剪切速率下，有更低的剪切稀化，和更低的屈服点）
表3》 定性的平滑性等级和定量的平衡性测量结果间的相关系数
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定性平滑性
样板 |
平滑性
Image J |
平滑性
SurfaceImaging |
平滑性
轮廓测定法 |
| 定性平滑性（样板） | 1 | 0.70 | 0.28 | 0.35 |
| 平滑性（Image J） | 0.70 | 1 | 0.65 | 0.60 |
| 平滑性（Surface Imaging） | 0.28 | 0.65 | 1 | 0.67 |
| 平滑性（轮廓测定法） |
0.35 |
0.60 |
0.67 |
1 |
图片2和3》 使用一台改进的耐刮擦仪（左图：涂料容纳力，右图：涂料迁移到封闭的基材上）建造的涂料迁移力测试仪。
图10》涂料迁移到细毛滚筒及从滚筒迁移出的示例（涂料带起力：X坐标轴左边蓝色；涂料迁移到基材表面：X坐标轴右边红色）。
图11》所有配方中含有2种不同流变改性剂组合的丙烯酸乳胶涂料旋转流变性。
纵轴：黏度（泊）； 横轴：剪切速率（1/秒）
图12》所有配方中含有2种不同流变改性剂组合的丙烯酸乳胶涂料拉伸流变性。
图13》BASF配方产品在低和高KU黏度下的旋转流变性
—— 高KU黏度/高ICI黏度 —— 低KU黏度/高ICI黏度
图14》BASF配方产品在低和高KU粘度下的拉伸流变性
—— 高KU黏度/高ICI黏度 —— 低KU黏度/高ICI黏度
请注意所有的预测都是在数据集合的范围内做出的，20种商用涂料样品的KU黏度和ICI黏度范围分别在91-110和0.6-1.6。因此，模型建议的KU黏度约为110，ICI黏度约为1.6。还需要注意，在这组数据集合中，无论是静态表面张力或者是动态表面张力都不是英雄预测涂料迁移力和干膜平滑性的显著变量。
为了找到适合的流变改性剂组合使我们可以配置出模型建议的涂料产品，我们收集了20多种不同流变改性剂组合的旋转流变性和拉伸流变性数据。每种涂料配方包含2种不同的流变改性剂，通常是一个低剪切流变改性剂+一个高剪切流变改性剂，或者是一个中等剪切改进剂+一个高剪切流变改性剂，KU黏度被调整到100±3，ICI黏度被调整到1.0±0.1。涉及到流变改性剂剂包括非离子型组合（HEUR/HMPE），离子型组合（HASE）和非结合型增稠（ASE）技术。出乎意料的上，使用了不同增长组合的涂料产品表现出巨大的流变性差异。例如，图11和图12显示了Rheovis ®AS1237配合Rheovis HS 1303组合（橘红曲线）的旋转流变性曲线和拉伸流变性曲线与Rheovis AS 1188配合Rheovis PE 1331组合（蓝色曲线）的旋转流变性和拉伸流变性的对比。按照以上所开发的模型，Rheovis AS 1188/Rheovis PE 1331的组合在这个配方中更值得期许，因为，这个组合在旋转流变仪上表现出了更多牛顿流体的性状，而在HAAKE CaBER流变仪上更快地出现了毛细管减小特性。
通过以上研究所得的收获，我们配制了2款固体份在23%的涂料。第一个配制的涂料具有低KU粘度（90），高ICI（1.5），在拉伸流变性方面具有快速毛细管径降低特性，且具有牛顿流体流变特性。第二个配制的涂料按照模型的结论，具有高KU粘度（115），高ICI黏度（1.5），在拉伸流变性方面具有相当快速的毛细管径降低特性，和相当可观的牛顿流体的流变特性。请注意，一旦KU粘度提升后，要想获得迅速的毛细管径降低和牛顿流体流变性就会越发困难。但是，针对这个具有高KU粘度和高ICI黏度的涂料，我们选择了一个增稠剂组合，让涂料具有最快的毛细管径降低和最高的牛顿流体流变特性成为可能（见图13和图14）。
这两款配置的涂料接着和三个商用涂料进行对比。在最开始的DIY实况“首试”中最被推崇的（涂料C）也被作为其中的一款商用涂料（涂料1）参与对比。利用上述的涂料迁移实验，BASF配方涂料和之前最获推崇的商用涂料1相比，涂料带起力和涂料迁移力稍低一些，但明显优于普通的商用涂料（涂料2和涂料3；表4）。接下来，将这些涂料按照应用感受进行针对性评估，由一组4人的评审小组，使用和DIY 实况首试相近的方法，按照1-5级的评分范围进行评分（1=最差；5=最好）。平均来看，BASF配制的具有高KU黏度（115）和高ICI黏度（1.5）涂料样品在所有的测试涂料样品中的得分最高（表5）。最后，使用前文所述的定量的漆膜平滑性测试仪对每个涂料的干膜平滑性测量。图15显示BASF的配方产品与最被推崇的商用涂料1相比具有更好的表面粗糙度。总体而言，这些结果表明，从这些标样研究中得来的模型可以作为一种很好的出发点，来配制出一款具有良好涂装体验的涂料，以达到较高的DIY消费者满意度。
首试DIY实况研究以及随后对超过20支商用涂料进行的复杂基准研究，帮助我们明确了一些直接影响DIY消费者满意的涂料物理参数。明确的最显著的参数包括在高KU粘度、ICI黏度与毛细管直径的快速降低（拉伸流变性）及更明显的牛顿流变性之间的平衡。而且，我们证明了BASF丰富的产品组合（包括聚合物分散剂、高性能添加助剂、颜填料及染料）可以帮助涂料制造商配制出能够提升DIY消费者总体涂装体验的涂料产品。最后，这些结果有助于指导未来的产品开发，特别是当涉及添加剂和分散体之间的协同效应以实现一些模型效果并因此达到DIY消费者满意度时。
致谢
感谢Brandon Achord, Kyle Flack, Nicholas Foley, Kaliappa Ragunathan, Christina Nebel, Amy Ethier, Adam Cummings and Bill Rosano对本研究的支持。
表4》BASF配制涂料和商用涂料在涂料迁移力方面的对比
| 涂料 | 涂料被滚筒的带起力（g） | 涂料从滚筒到 基材的迁移力（g） |
| 涂料1 | 50.4 | 3.6 |
| 涂料2 | 43.0 | 3.0 |
| 涂料3 | 44.8 | 3.6 |
| BASF低KU/高ICI配方 | 47.5 | 3.4 |
| BASF高KU/高ICI配方 | 48.7 | 3.3 |
备注：表中的商用涂料1和最开始的实况DIY首试研究中用的涂料C是同一款涂料。
表5》BASF配制的涂料和商用涂料的涂装应用感受
| 涂料1 | 涂料2 | 涂料3 | BASF低KU/ 高ICI配方 | BASF 高KU/ 高ICI配方 | |
| 评审员1 | 3 | 3 | 5 | 2 | 5 |
| 评审员2 | 4 | 4 | 2 | 3 | 4 |
| 评审员3 | 5 | 1 | 4 | 4 | 3 |
| 评审员4 | 4 | 3 | 4 | 5 | 5 |
| 平均 | 4 | 2.75 | 3.75 | 3.5 | 4.25 |
等级1-5（1级=最差的应用感受；5=最好的应用感受）
备注：表中的商用涂料1和最开始的实况DIY首试研究中用的涂料C是同一款涂料。
图15》BASF配方涂料和商用涂料的漆膜表面粗糙度
备注：图中的商用涂料1和最开始的实况DIY首试研究中用的涂料C是同一款涂料。
1 Bassemir, R.W.; Krishnan, R. Practical Applications of Surface Energy Measurements in Flexography, FLEXO (July 1990).
2 Ethier, A.; Cummings, A. Quantifying Paint Surface Smoothness: Presented at the 32nd Biennial Western Coatings Symposium and Show, Las Vegas, NV, Oct. 2015.
